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“青銅病”、“粉狀銹”及“有害銹”淺議

文章出處:藏龍網(wǎng)網(wǎng)責(zé)任編輯:作者:人氣:-發(fā)表時(shí)間:2014-07-08 16:47:00【

      在文物考古界和文物保護(hù)領(lǐng)域“青銅病”是一個(gè)大家都十分熟識(shí)的概念。但是,“青銅病”的確切含義是什么卻并不是每個(gè)人都十分清楚,另外“青銅”和青銅器上有害銹蝕氯化亞銅、堿式氯化銅等的關(guān)系,以及明明是一種腐蝕卻稱之為“病”等問(wèn)題尚需要追蹤求源,有一個(gè)明確的答案。

      
      首先需要弄清楚“青銅病”這個(gè)詞的來(lái)源。“青銅病”這個(gè)詞是個(gè)舶來(lái)品。早在十九世紀(jì)末,人們就注意到了這種能夠迅速發(fā)展并能蔓延到相鄰的器物上的銹蝕,其終能導(dǎo)致整個(gè)器物的酥粉、毀潰。 早描述這種現(xiàn)象的恐怕是意大利語(yǔ)詞中的“rogna”和 “caries”,其意為器物上的疤蝕和微生物對(duì)骨或牙腐蝕的一個(gè)醫(yī)學(xué)名,當(dāng)時(shí)人們認(rèn)為這種腐蝕是由于微生物或霉菌造成的,并能象人們得傳染病一樣可以迅速擴(kuò)散、傳染,由此稱之為“青銅病”。實(shí)際上,早在十九世紀(jì)末到二十世紀(jì)初把博物館中器物的腐蝕歸因于微生物侵蝕結(jié)果的還有錫器、鉛器和玻璃器,并分別稱之為“錫疫”、“鉛病”和“玻璃病”?,F(xiàn)在我們知道其分別緣于低溫相變、有機(jī)酸侵蝕和溫濕度變化與堿蝕的相互作用?,F(xiàn)在看來(lái),用“青銅病”來(lái)描述青銅器上的這種腐蝕現(xiàn)象還是相當(dāng)生動(dòng)的,同樣“錫疫”的說(shuō)法也流傳到今。
      
      意大利佛羅倫薩學(xué)院的Mond 和 Cuboni 先生是早記錄和發(fā)表青銅器微生物腐蝕理論的( 1893 年 )。盡管當(dāng)時(shí)他們的認(rèn)識(shí)是錯(cuò)誤的,但是,他們卻對(duì)這種腐蝕現(xiàn)象和過(guò)程進(jìn)行了詳細(xì)的描述,并提出了造成這種腐蝕的霉菌是Cladosporium acris 。當(dāng)時(shí)他們尚無(wú)法解釋同樣在許多穩(wěn)定的器物上也普遍存在著這種霉菌。使他們的假設(shè)得到支持的是他們提出用加熱的方法殺死霉菌、穩(wěn)定器物,結(jié)果成功了。器物在120℃ 的溫度下加熱20分鐘后,確實(shí)在半年內(nèi)沒(méi)有繼續(xù)腐蝕的現(xiàn)象發(fā)生。由現(xiàn)代電化學(xué)理論我們知道,雖然他們對(duì)器物腐蝕原理的認(rèn)識(shí)是錯(cuò)誤的,但是加熱干燥器物對(duì)器物短期內(nèi)穩(wěn)定是有利的。
      
      另外象 Frazer、Nicholson和Petrie 先生等都曾撰文發(fā)表同樣的認(rèn)識(shí),Petrie 先生曾建議使用石炭酸來(lái)“青銅病”,而石炭酸是典型的劑。
      
      到了二十世紀(jì)初期,由考古現(xiàn)場(chǎng)保護(hù)如 Rathgen、Berthelot krefling和Rosenberg 先生等提出的電化學(xué)腐蝕理論逐漸取代了青銅器微生物腐蝕的觀點(diǎn)。柏林博物館實(shí)驗(yàn)室主任 Rathgen 先生雖然不是早發(fā)現(xiàn)古代青銅器上存在氯化物的人,但他卻是早把氯化物和古物表面粉狀腐蝕聯(lián)系起來(lái)的。早把“青銅病”的電化學(xué)性質(zhì)建立起來(lái)的還有法國(guó)的Berthelot 和丹麥的Krefting 先生。 Berthelot先生是當(dāng)時(shí)偉大的科學(xué)家之一,他對(duì)盧佛宮內(nèi)大量埃及和中東地區(qū)的青銅腐蝕問(wèn)題進(jìn)行了深入研究。Berthelot先生把這種腐蝕歸因于器物上氯化物的存在,他認(rèn)為青銅器的腐蝕反應(yīng)中必有一重要的循環(huán)組分,其經(jīng)過(guò)了
      
      中國(guó)文物的科技保護(hù)事業(yè)起步相對(duì)較晚,但也避免了許多前人摸索時(shí)走過(guò)的彎路。對(duì)青銅器腐蝕機(jī)理研究而言,中國(guó)的陸壽麟、祝鴻范、李化元先生和宋曼女士等都為之做出了很大的貢獻(xiàn)?,F(xiàn)今我們雖然對(duì)青銅病產(chǎn)生和反應(yīng)的每一步過(guò)程和機(jī)理尚不能說(shuō)完全清楚,但是對(duì)其總的過(guò)程、結(jié)果和處理控制方法都有了較深入的研究。多年的研究和探索現(xiàn)在“青銅病”可定義為:青銅器上含有氯化物的銹蝕與空氣和水分相互作用的循環(huán)腐蝕過(guò)程,在這個(gè)不斷的腐蝕循環(huán)過(guò)程中,青銅器本身逐步粉化。
      
      那么導(dǎo)致“青銅病”這個(gè)循環(huán)腐蝕過(guò)程的根源是什么呢?人們一般都認(rèn)為是青銅器表面腐蝕內(nèi)層的氯化亞銅。其實(shí),導(dǎo)致“青銅病”的根本原因應(yīng)是土壤中的氯化物。很多器物在土壤的長(zhǎng)期埋藏過(guò)程中,已有了“嚴(yán)重”的“青銅病”,只是器物出土后在空氣、光和水氣的作用下,這個(gè)腐蝕過(guò)程加劇而更加明顯了。在四川的一些地區(qū)等,由于土壤中不含有氯化物,所以出土的青銅器從未受到“青銅病”的侵?jǐn)_。這也從一個(gè)側(cè)面說(shuō)明了氯化物在“青銅病”腐蝕過(guò)程中的作用。氯化亞銅是光敏物質(zhì),是氯化物侵蝕青銅器的初產(chǎn)物和腐蝕循環(huán)中重要的一步。對(duì)許多出土青銅器銹蝕的剖析表明,其上的氯化亞銅在長(zhǎng)期的腐蝕過(guò)程中,已經(jīng)基本上轉(zhuǎn)化為其它的氯化物形式了,但這并不意味著此器物不在遭受“青銅病”的侵?jǐn)_了。所以氯化亞銅只是有害循環(huán)腐蝕因子之一。
      
      當(dāng)對(duì)“青銅病”這個(gè)概念有了正確的認(rèn)識(shí)和理解后,我們?cè)僬務(wù)?ldquo;粉狀銹”和“有害銹”兩個(gè)概念。從表面上看,這兩個(gè)概念似乎一目了然,其實(shí)不然。人們常常認(rèn)為“粉狀銹”和“青銅病”是一個(gè)概念,是中國(guó)人的一種說(shuō)法。西北大學(xué)的劉亞強(qiáng)和樊北平等先生在他們的“古代青銅器粉狀銹成因的研究”一文中所說(shuō)的“粉狀銹”的成因?qū)嶋H上就是“青銅病”腐蝕過(guò)程的研究。通常來(lái)說(shuō),“粉狀銹”在文物考古和文物保護(hù)界是指那種在器物表面所產(chǎn)生的粉狀、淡綠色的銹蝕。它所定義的是一種宏觀的表面現(xiàn)象,不是本質(zhì)。西北大學(xué)的劉成、程德潤(rùn)等先生曾對(duì)青銅器“粉狀銹”銹蝕機(jī)理進(jìn)行過(guò)深入研究,他們認(rèn)為“粉狀銹”是由堿式氯化銅、氯化亞銅、二氧化錫和氧化鉛等組成的混合物。上海博物館的祝鴻范先生認(rèn)為“粉狀銹”主要為“活性”的氯銅礦和較穩(wěn)定的副氯銅礦組成。90年在意大利學(xué)習(xí)期間我曾就這個(gè)問(wèn)題用中外樣品進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn),通過(guò)顯微分析、化學(xué)濕法分析和用現(xiàn)代科學(xué)儀器的綜合分析表明,很多銹蝕形貌相近,外觀看似乎都滿足“粉狀銹”的定義,但成分常常截然不同,或完全不同的組合,這和文物各自不同的埋藏環(huán)境有關(guān)。經(jīng)分析這里有氯銅礦、副氯銅礦,有氧化鉛、二氧化錫,還有堿式碳酸銅、碳酸鉛、氯化錫等等,取樣范圍、厚度也會(huì)大大影響你的分析結(jié)果,這就是為什么以上不同的對(duì)同一概念有不同的結(jié)果。因此,未經(jīng)過(guò)科學(xué)分析結(jié)果界定,就說(shuō)器物有了“粉狀銹”,器物就需要處理是不科學(xué)的。那么,器物需要處理的一個(gè)基本條件,到目前為止,到少是通過(guò)檢驗(yàn)在器物上發(fā)現(xiàn)氯化物的存在。
      
      在金屬類器物的腐蝕產(chǎn)物中,我們常常把銹蝕分為兩大類。一類是對(duì)器物無(wú)害的腐蝕產(chǎn)物;另一類就是我們所說(shuō)的“有害銹”。當(dāng)然這是相對(duì)而言的。無(wú)害銹往往是本身相當(dāng)穩(wěn)定,不參與或推進(jìn)任何進(jìn)一步的腐蝕過(guò)程的銹蝕。有些銹蝕還相當(dāng)致密,對(duì)器物有一定的保護(hù)作用,而且是器物年代久遠(yuǎn)的象征。如鐵器上的磁鐵礦、磷酸鐵、鉻酸鐵化合物、鉛器上的硫酸鉛和青銅器上的堿式碳酸銅等。對(duì)青銅器而言“有害銹”主要是指銅器上腐蝕層中的氯化物、硫化物等。硫化物破壞器物的藝術(shù)欣賞價(jià)值, 而氯化物則推進(jìn)器物進(jìn)一步循環(huán)往復(fù)的反應(yīng)。如氯化亞銅、副氯銅礦、氯銅礦、羥氯銅礦、水氯銅礦、氯磷鈉銅礦和銅氯絡(luò)合物等在一定的條件下都可能產(chǎn)生氯離子,造成對(duì)器物進(jìn)一步腐蝕的威脅。一般說(shuō)來(lái), “有害銹”是人們研究的根本, 無(wú)論是在“青銅病”還是“粉狀銹”概念中,都要有“有害銹”的因子,如氯化亞銅或氯銅礦。“有害銹”是一個(gè)廣博而實(shí)質(zhì)的概念,對(duì)青銅器而言問(wèn)題是它具體內(nèi)容的框定?,F(xiàn)今人們經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),并非所有銅的氯化物都能導(dǎo)致“青銅病”腐蝕循環(huán)過(guò)程的發(fā)生,而只有“活性”的氯化物是有害的。鑒于目前對(duì)產(chǎn)生“活性”氯化物的條件、形式尚沒(méi)有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)和確切的科學(xué)研究結(jié)果,對(duì)青銅器而言“有害銹”的概念也就抽象化成為理論值了。是否青銅器上有氯化物就要除去,是否可通過(guò)環(huán)境的控制來(lái)控制非活性的氯化物以減少對(duì)器物表面信息的破壞,都是今后研究的課題。
      
      綜上所述,就青銅器而言,“青銅病”描述的是青銅器在空氣、水分和氯化物作用下循環(huán)腐蝕的一個(gè)過(guò)程;“粉狀銹”定義的是一種表面現(xiàn)象,它只有在科學(xué)分析、鑒定的條件下才具有人們所認(rèn)為的實(shí)際意義;“有害銹”描述了事物的本質(zhì),就目前來(lái)講對(duì)青銅器尚需進(jìn)一步的科學(xué)研究才能確定它的實(shí)際內(nèi)涵。

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